Efectivamente, se trata de una operación con el número del DNI. En concreto se obtiene el resto de dividir el número del documento de identidad entre 23, y la letra es el carácter que ocupa esa posición dentro de la siguiente lista de letras, contando la primera posición, la T, como cero:

TRWAGMYFPDXBNJZSQVHLCKE

El motivo por el que se eligió este (des)orden no lo conozco.

Si lo quieres poner como fórmula en una celda utiliza lo siguiente:

 =EXTRAE("TRWAGMYFPDXBNJZSQVHLCKE";RESIDUO(CeldaConNúmeroDNI;23)+1;1)

Si lo vas a utilizar muchas veces puedes poner las letras en una celda y referirte a ella en las fórmulas, para simplificar su lectura.

Otra posibilidad es crear una función personalizada que calcule la letra. Por ejemplo:

Function LetraNIF(NumeroDNI As Long) As String
' letra del NIF español a partir del número del DNI
   LetraNIF = Mid$("TRWAGMYFPDXBNJZSQVHLCKE", (NumeroDNI Mod 23) + 1, 1)
End Function

En este caso tu fórmula de la celda queda más limpia:

=LetraNIF(CeldaConNúmeroDNI)

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Ya sé Excel, pero necesito más.